刘晓飞
摘要： 本文研究了高锰酸盐与臭氧单独或复合预氧化对消毒副产物前质（THMFP、HAAFP）的去除效果。试验结果表明，高锰酸盐单独预氧化对消毒副产物前质的去除率可以达到20%以上，而臭氧预氧化的去除率却仅有10%左右。复合氧化比单一氧化更能有效地去除消毒副产物前质，但受投加方式的影响，在试验条件下，以两种氧化剂同时投加的效果为最佳。复合氧化的去除机理包括：高锰酸盐与臭氧的协同氧化作用、锰的中间态产物对臭氧的催化氧化作用以及高锰酸盐的强化混凝作用。
关键词：高锰酸盐；臭氧；复合氧化；消毒副产物；前质；
中图分类号：TU991.2 文献标识码：A 文章编号：
DBPs Precursor Removal by Combined Preoxidation with Ozone and
Permanganate
LIU Xiao-fei1, MA Jun1, ZHANG Jin-song2, Wang Gang1
(1.School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2.ShenZhen Water Group, Shenzhen 518031,China )
Abstract: The effect of preoxidation on the reduction of disinfection by products precursor (THMFP、HAAFP)by single oxidation or multiple oxidants such as permanganate and ozone was studied. The results showed that permanganate single preoxdation removed DBPs precursor for 20 percent，while ozone reached only 10 percent reduction of DBPs. The combined oxidation effectively removed more DBPs precursor than single oxidation, but which was affected by the method of oxidant addition. Under the experimental conditons, the highest removal efficiency was achieved with two oxidants added simultaneously. The mechanism of combined oxidation may include co-oxidation and catalyzed oxidation between manganese and ozone, and the enhanced coagulation by permanganate.
Key words: permanganate; ozone; multiple oxidation; disinfection by products; precursor;
近年来，人们对饮用水的安全性提出越来越高的要求，水质标准不断提高，但原水受污染程度却不断加剧，这就给饮用水处理提出了更高的要求，其中对氯化消毒副产物的控制备受关注。在氯化消毒的同时，氯会与水中某些有机和无机成分反应，生产一系列卤代有机副产物，其中大部分对人体健康构成潜在威胁 [[1]]。特别是传统的预氯化工艺，高浓度的氯与原水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物的量会更高，因此氯化消毒副产物是影响饮用水水质的一个重要因素。因此，如何兼顾强化氯化消毒效果与控制氯化消毒副产物是非常重要的课题。最合理的方式应该是在处理流程的前端将能与氯反应生产消毒副产物的物质即消毒副产物前质（precursor）尽量多地去除，从而减少后续消毒工艺生产副产物的可能。有研究结果发现用臭氧进行预处理后THMs含量比没用臭氧预处理时有明显的增大，由于pH值、反应时间、水中TOC 臭氧投加量(1mg/L-3mg/L)的不同，THMs增加的幅度也从15%至55%不等 [[2]]。而高锰酸盐预氧化能提高消毒副产物前质的去除，故此，两种氧化剂复合氧化后对消毒副产物前质的控制作用就是本文的研究目的。 1 试验方法与仪器
采用烧杯搅拌试验进行小试研究。六联搅拌器：MR4－6型；臭氧通过现场臭氧发生器进行制备，以氧气为气源，型号为：CF－G－3－010G。臭氧浓度的测定采用碘量法 [[3]]。 消毒副产物前质以三卤甲烷生成势（THMFP）和卤乙酸生成势（HAAFP）衡量，具体测定方法为：取100ml水样，调节pH值在7.0±0.2，加入足量的氯，并在25℃±2℃的培养箱中反应5天 [[4]]（此时游离余氯为3～5mg/L），最后以TTHM和THAA的生成量做为水中三卤甲烷前致物和卤乙酸前致物的量，即生成势的量。 2 试验结果与分析
2.1 单独高锰酸盐氧化
2.1.1 对三卤甲烷生成势的影响
国内外对消毒副产物研究最多的是三卤甲烷。美国在1993年颁布的《消毒剂与消毒副产物法》草案中提出了第一阶段和第二阶段三卤甲烷在饮用水中的最大含量分别为80g/l和60g/l [[5]]。我国新颁布的生活饮用水水质卫生规范中也对其做了新的规定，三卤甲烷中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1。虽然三卤甲烷生成机理还不十分明确，但在消毒之前去除其前质可以有效地控制三卤甲烷的生成。 高锰酸盐预氧化能显著地控制氯化消毒副产物,并有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳等致癌物质的生成量，这表明高锰酸盐预氧化能有效地破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质，并能够对氯化过程氯酚的生成起到良好控制作用 ［[6],[7]］。本试验研究了在深圳原水水质条件下，高锰酸盐预氧化对三卤甲烷生成势的影响情况。结果见图1所示。 
图1 高锰酸盐预氧化对THMFP的去除效果
试验中投加不同剂量的高锰酸盐氧化1min后，投加1.5mg/l的聚合铝，经过搅拌混凝沉淀后取水样测定THMFP值。从图中看出，投加高锰酸盐氧化后，可以有效地降低出水THMFP的值，其中，高锰酸盐投量0.4mg/l时，可以将去除率提高26%。但之后再增加高锰酸盐投加量，THMFP反而升高，到投加量为0.8mg/l时，又开始下降，总的一个趋势是先降后升再降的过程。因此，在实际工程应用时，要根据这一规律确定合理的投加量。
2.1.2 对卤乙酸生成势的去除
美国国家环保局颁布的《消毒剂与消毒副产物法》草案中增加了另一类消毒副产物——卤乙酸，规定其浓度在1997年要低于60g/l，2000年要低于30g/l。而近年来的研究结果表明，虽然饮用水中卤乙酸的含量较三卤甲烷低，但是某些种类的卤乙酸的致癌风险却高于三卤甲烷。图2是高锰酸盐预氧化对HAAFP的去除作用。
图2 高锰酸盐预氧化对HAAFP的去除
从图2可以看出，投加高锰酸盐氧化后，TAAFP也有一定的降低，其去除规律与THMFP的结果类似，也是先降后升再降的过程，但不同的是对TAAFP去除效果最佳的位置是在高锰酸盐的投加量为0.8mg/l时，这表明，能生成卤乙酸的有机物的抗高锰酸盐氧化的能力较强，需要较高剂量的高锰酸盐来氧化，才能达到较好的处理效果。
2.2高锰酸盐/臭氧复合氧化
臭氧预氧化可以破坏水中部分三卤甲烷前驱物质 [[8]]，其机理主要是臭氧有选择性地破坏某些前体物分子中的活性点。当水中重碳酸盐含量较高时，臭氧预氧化对THMFP的降低幅度相对较大，而当水中重碳酸盐含量较低时，臭氧预氧化对THMFP的降低幅度就相对较小。这是因为在自由基捕获剂（重碳酸盐）存在下，臭氧分子对三卤甲烷前体物的氧化破坏具有选择性，使之在后续氯化消毒过程中副产物生成量降低。 臭氧能有效地降低三氯乙酸、二氯乙腈等难挥发性卤代有机物的生成势，但是对于二氯乙酸的生成势没有任何影响，而1,1,1-三氯乙酮的生成势则有所升高。臭氧预氧化也会使水中三氯硝基甲烷的生成势有所升高，这可能是由于臭氧将水中的胺氧化，生成一些含氮有机物，从而在后续氯化消毒过程中生成三氯硝基甲烷。当水中含有溴离子时，臭氧预氧化就有可能使水中的溴代三卤甲烷的浓度升高 [[9]]。 试验结果表明 [[10]]，预臭氧氧化和混凝沉淀对THMFP具有一定的去除作用，在0.75mgO 3/DOC（DOC基本为2mg/l左右）的预臭氧投加量条件下，两次试验结果的去除率分别为12.1%和11.2%，相差不大，去除率也不算高。而对HAAFP的去除率仅有10.1%。两者的去除率都低于高锰酸盐单独氧化的效果。 鉴于单独臭氧预氧化对三卤甲烷及卤乙酸生成势的去除率不高，以及其会导致某些副产物浓度升高的趋势，采用投加高锰酸盐的方式来强化臭氧的氧化，进行了高锰酸盐和臭氧复合预氧化的研究。
2.2.1 对THMFP的去除
高锰酸盐和臭氧同时投加进行氧化，并且固定一种氧化剂的量，而改变另一种氧化剂的投加量，得到了如图3所示的结果。  图3 高锰酸盐和臭氧同时投加对三卤甲烷的控制
图3A是保持臭氧投加量在0.5mg/l时，同时投加不同剂量高锰酸盐的处理效果。从图中可以看出，随着高锰酸盐的投加增加出水中三卤甲烷生成势逐渐降低，高锰酸盐投加量在0.5mg/l时达到最佳效果，再增加高锰酸盐投加量三卤甲烷生成量却有所升高，在投加量为1.0mg/l时达到最高点，然后继续增加高锰酸盐的量就又开始降低。
图3B是保持高锰酸盐投加量为0.4mg/l不变，而改变臭氧投加量的处理效果。从图中结果看，单独投加高锰酸盐时出水的三卤甲烷生成势已经较低，去除效果良好，但在投加臭氧后，在低臭氧投加量时，反而有很大的升高，直到臭氧投加量达到1.6mg/l时，才有较大的降低。总的趋势是随着臭氧投加量的升高，去除效果先变差再变好，但需要较高的臭氧投加量。
2.2.2 对HAAFP的去除
试验还研究了高锰酸盐和臭氧同时投加对卤乙酸生成势的影响。检测结果表明，除了二氯乙酸和三氯乙酸外，其他类别的卤乙酸值很低，不是能够完全去除就是在检测限以下。所以，只列出了二氯乙酸和三氯乙酸生成势的去除情况。具体结果见表1。
表1 高锰酸盐和臭氧同时投加对卤乙酸的控制
|
试验方式 |
二氯乙酸
生成势 |
三氯乙酸
生成势 |
|
原水 |
98.6 |
242.5 |
|
O3 0.5 mg/l |
78.9 |
221.5 |
|
O3 0.5 +PPC 0.2 |
77.8 |
215.2 |
|
O3 0.5+PPC 0.5 |
71.3 |
197.8 |
|
O3 0.5+PPC 0.8 |
94.3 |
205.6 |
|
O3 0.5+PPC 1.0 |
84.2 |
218.4 |
|
O3 0.5+PPC 1.3 |
89.3 |
190.8 |
|
PPC 0.4 mg/l |
96.0 |
215.4 |
|
PPC 0.4+ O3 0.4 |
95.6 |
232.5 |
|
PPC 0.4+ O3 0.8 |
97.2 |
242.5 |
|
PPC 0.4+ O3 1.2 |
86.5 |
204.2 |
|
PPC 0.4+ O3 1.6 |
71.0 |
168.4 |
|
PPC 0.4+ O3 2.0 |
74.3 |
172.7 |
表中PPC代表高锰酸盐。从表中数据看，单独用臭氧氧化时，对二氯乙酸生成势的去除率可以达到接近20%，之后投加高锰酸盐，随着投加量的增加，去除率先增加后降低。当高锰酸盐投加量为0.5mg/l时达到最大的去除率28%。而单独高锰酸盐对二氯乙酸的去除非常微弱，随着臭氧投加量的增加，去除率逐渐升高，在臭氧投加量为1.6mg/l时，去除率可以也可以达到28%。对于三氯乙酸，单独投加臭氧对三卤甲烷的去除率仅为10%左右，而单独投加高锰酸盐氧化的效果要稍好于臭氧。但总的去除规律与二氯乙酸的情况相似。
2.3 投加方式的影响
试验还研究了投加方式对处理效果的影响。首先考察了先投加臭氧1.0mg/l氧化1min后，再投加不同剂量的高锰酸盐氧化的情况。从试验结果看，单独用臭氧氧化时，对THMFP就有一定的去除效果。但投加高锰酸盐后，去除率反而略微有所下降。考虑原因，主要是臭氧氧化后产生了一些中间产物，这些产物不属于消毒副产物的前质有机物，但在被高锰酸盐进一步氧化后，却有一部分转化为了消毒副产物的前质有机物。
此外，还考察了先投加高锰酸盐0.4mg/l氧化1min后，再投加不同剂量的臭氧氧化的情况。从试验结果看，单独高锰酸盐氧化时可以达到20%以上的去除效果，之后投加臭氧，也出现了生成势升高的现象，原因也同上所述。试验结果表明，若以去除消毒副产物前质为目标，最佳投加方式是两种氧化剂同时投加。
2.4 去除机理初步探讨
高锰酸盐和臭氧复合氧化对消毒副产物前质的去除效果要优于单一氧化剂氧化的效果。
高锰酸盐的氧化机理主要包括，高锰酸钾本身是强氧化剂，可以起到一定的氧化效果；氧化过程中形成的中间态产物的氧化作用和催化氧化作用，新生态二氧化锰的吸附作用等。臭氧的氧化主要包括臭氧分子的直接氧化作用和在水中产生的羟基自由基的氧化，在饮用水处理的条件下，前者可以忽略，以后者为主 [[11]]。 复合氧化对消毒副产物前质的去除效果之所以优于单一氧化，主要原因可能在于高锰酸盐投加后，高锰酸钾本身的氧化作用与臭氧氧化产生了协同氧化的效果，同时高锰酸钾还原的中间价态锰的氧化物对臭氧有一定的催化氧化作用，提高了臭氧的氧化效率，而且高锰酸盐还起到了一定的强化混凝的作用。
3 结论
1） 高锰酸盐单独预氧化对消毒副产物前质的去除率可以达到20%以上，而臭氧预氧化的去除率却仅有10%左右。
2） 高锰酸盐和臭氧复合氧化可以在一定程度上提高对THMFP和HAAFP的去除效果，但受投加方式的影响，在试验条件下，以两种氧化剂同时投加的效果为最佳。
3） 复合氧化能提高对消毒副产物前质的去除效果，是高锰酸盐与臭氧的协同氧化、锰的中间态产物对臭氧的催化氧化以及高锰酸盐的强化混凝等综合作用的结果。
参考文献：
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[[2]] Plummer J D,Edzwald J K. Effect of Ozone on Algaeas Precursors for Trihalomethane and Haloacetic Acid Production[J].Environ.Sci.Technol.2001,35(18):3661-3668.
[[3]] 储金宇，吴春笃等. 臭氧技术及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2002.
[[4]] 林细萍，卢益新等. 三卤甲烷和卤乙酸前致物的测定［J］. 中国给水排水，2003, 19(10)
[[5]] Pontius F W. D-DBPs rules to set tight standards[J]. J.AWWA. 1993, 85(11):25-28
[[6]] 马军，李圭白.高锰酸钾预处理对饮用水氯消毒过程中氯仿生成量的影响［J］. 哈尔滨建筑工程学院学报，1990(1):102-107
[[7]] 马军，李圭白。高锰酸钾复合药剂预处理控制氯化消毒副产物及致突变活性［J］. 给水排水，1994(3):5-7
[[8]] Graham N., Preis S., Lambert S., Ma J. and Li G. The impact of pretreatment with ozone, chlorine dioxide and potassium permanganate on THM formation: laboratory case studies. In Proceedings of the first International Research Symposium on Water Treatment By-Products. Poitiers, France, 29-30 September, 1994,Vol. 1,pp. 9.1-9.15
[[9]] Cooper W.J.,.Zika R.G，Bromide-oxidant interaction and THM formation[J]. J.AWWA. 1985, 77(4):116.
[[10]] 张金松，张红亮等. O 3/BAC对氯化消毒副产物的控制作用［J］. 中国给水排水，2004, 20(2):16-20
[[11]] 徐新华，赵伟荣. 水与废水的臭氧处理［M］. 北京：化学工业出版社，2003.
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